超純水的pH問題
經常，世界各地的Millipore公司，經常會接到如下列典型問題的電話：
“我們的超純水，pH出了問題。應該是中性的超純水，經pH meter檢測的結果，竟然偏酸(或偏鹼)。到底水質出了什麼問題 ？ ”
通常， 18.2 MΩ．cm 表示超純水的純淨程度到了極限（總鹽類濃度在1ppb以下，請參考附錄１），在這種情況之下，留在水中並可以導電的陰陽離子，也只剩下 1*10-7M 的 [ H+ ] 及 [ OH- ]了。
這時，二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先，空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.038% (380 ppm)，卻能與水產生化學變化，反應如下:
CO2 (g)+H2O (l) ←→ H2CO3 (l)
雖然，碳酸是一種弱酸 (Ka1=4.3×10-7)，但由於超純水中已無任何主導性的 (dominant) 相對強酸，強鹼，共軛酸，共軛鹼的情況下，碳酸是唯一主導性弱酸，也是唯一 [ H+ ] 離子的來源（(忽略掉H2O的解離）。
Ka1 = [ H+ ] [ HCO3 ] / [ H2CO3 ] = 4.3 × 10-7
如有需要，我們可以在實驗室裡模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況，當超純水開始曝露在大氣下時，二氧化碳的溶解，就無可避免的持續下去，我們可以由兩種方法來觀察這個過程（請參考圖１）。
- 導電率會持續升高，通常，在一小時之內，導電率會由0.055 μS/cm (18.2 MΩ．cm) 升高到 0.25 μS/cm 以上 (4 MΩ．cm 以下)，過程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上。
- pH會從7 （中性）開始持續性的下降，大約在一小時以內，pH值會降至5.7，並還會緩步下降至4.7左右（約需兩天），鮮有例外。
當然，從這個不可逆現象看來，超純水是要現取現用的，任何方式的長久存放，除了會有容器造成的污染，及開放下 (open air) 的灰塵/揮發性有機物/微生物等污染外，二氧化碳造成的導電率上升，pH下降是無法避免的。
在此需要一提的事情是，使用一般的 pH meter 來測超純水，讀值會非常不穩定，原因如下;
- 一般pH meter的設計是使用在高離子強度 (High ionic strength) 的溶液，相對的，超純水本身卻是離子強度極低 (Ultra-low ionic strength) 的溶液，實際上，市面上確實有低離子強度溶液專用的電極及高靈敏度的主機（價格很高），如果不是使用這類型儀器，讀值就會亂跳，十分難以確認。
- 電極上鹽橋（同義字：salt bridge / diaphragm / junction等）的阻塞，會造成應有功能的喪失，鹽橋多使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成，主要是做為電極內外陰陽離子的平衡所用，但因缺乏定期清潔，在低離子強度的溶液下，所測到的超純水 pH 多為不合理的偏高，多數在 9~11 左右，如果遇到這種狀況，只要加入一小匙中性鹽 (Neutral salt / KCl) 以提高離子在鹽橋上的擴散能力，在大部份的情況下， pH 值會在幾秒之內掉到 7以下，理論上，中性的 KCl 不會改變 pH 的，改變的，只是離子強度而已，所以，由此證明，高 pH 可能只是假象。
- 一般實驗室pH meter常出現的問題如下: (a) pH 標準液過期及重複使用。 (b)電極不用時，未浸泡在 3M 的 KCl 溶液中。 (c)未定期更換電極內的參考電極溶液。 (d) 未定期清潔電極。 (e) 清潔電極的方法不正確。
結論
- 基本上，檢測超純水的pH是無法証明水質好壞，在二氧化碳可影響的 pH 範圍內(pH 7→ pH 4.5)，任何 pH 讀值僅可能能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度，除此之外，不代表任何意義。
- 如果， pH讀值偏鹼，表示可能是電極出了問題(電極膜污染或老化，鹽橋阻塞，參考液污染等)，如果要測超純水的 pH，等同於讓 pH meter 在極限條件下工作，對 pH meter 的工作能力是極具挑戰的。
- Millipore 不建議使用 pH meter 來証明水質的好壞，因為牽扯的因素太多了，所以以不接觸空氣的 (On-line) 方式，檢測超純水的導電率，是最準確並最穩定的做法，可由實驗及化學計算來証明，18.2 MΩ．cm 的水，其陰／陽離子總量必定低於 1 ppb（請參考圖２），足堪水質指標了。
圖１
圖２
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